Евро-Азиатский институт образовательных технологий Eurasian Institute of educational technologies
Friday, 2020-04-03, 6:59 PM
Site menu
Section categories
Археология- Аrcheology
Ботаника- Вotany
География- Geography
Зоология- Zoology
История- Нistory
История науки- Нistory of science
Медицина- Мedicine
Образование- Education
Общая биология- General biology
Общество- Society
Палеонтология- Рaleontology
Право- Jurisprudence
Психология- Рsychology
Технологии- Technology
Физика- Physics
Химия- Сhemistry
Экология- Еcology
Экономика- Еconomy
Our poll
Выберите научные направления, которые интересны Вам / Select the science areas that you interest in
Total of answers: 2565
Statistics

Total online: 1
Guests: 1
Users: 0

10:26 AM
Плазменный электролиз позволяет получать аммиак из азота и воды без катализатора / Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia

Рис. 1. Плазменный электрод в действии. Фото с сайта chemistryworld.com

Американские химики получили аммиак из азота и воды, не используя ни жестких условий реакций, ни катализаторов. Для активации азота они использовали плазменный электрод. Аммиак — важнейший продукт химической промышленности, именно в него связывают атмосферный азот для производства других азотсодержащих соединений. Ежегодно производится 180 млн тонн аммиака по разработанному больше века назад процессу Габера — Боша, на что тратится 1% от всей энергии, вырабатываемой человечеством. Новый способ, если его получится масштабировать и внедрить в промышленность, должен будет облегчить это бремя без потери производительности.

Азот — один из самых распространенных элементов на Земле, только в атмосфере общее количество азота оценивается в 3,87⋅1015 тонн. Несмотря на это, связывание атмосферного азота представляет чрезвычайно сложную задачу — прочная тройная связь между атомами в молекуле N2 делает эту молекулу крайне инертной.

В настоящее время связывание атмосферного азота в промышленности проводят с помощью процесса Габера — Боша: аммиак синтезируется из атмосферного азота и водорода в присутствии железосодержащих катализаторов при высоких давлении (150–300 атмосфер) и температурах (400–500 °C). Несмотря на внешнюю простоту реакции, лежащей в основе процесса Габера — Боша (ее уравнение выглядит так: N2 + 3H2 = 2NH3), «за него» было присуждено уже две Нобелевских премии по химии. Первая — Фрицу Габеру (в 1918 году), одному из разработчиков промышленного получения аммиака из водорода и азота, вторая — Герхарду Эртлю(в 2007 году) за работы по изучению механизма процесса Габера — Боша, позволившие сделать его эффективнее.

Интерес к этой простой реакции легко объяснить: процесс Габера — Боша стал важным этапом в развитии химической технологии, благодаря которому появилась возможность производить азотные удобрения, взрывчатые вещества и химическое сырье, не завися от месторождений селитры. Появившиеся благодаря процессу Габера — Боша дешевые азотные удобрения позволили увеличить производительность сельского хозяйства и снизить угрозу голода в промышленно развитых государствах Европы и Америки (J. W. Erisman, et al., 2008. How a century of ammonia synthesis changed the world).

По различным оценкам, на получение аммиака человечество тратит не менее 1% от всей вырабатываемой энергии: аммиака нужно много, а процесс Габера — Боша крайне энергозатратен. Во-первых, чтобы получить из азота и водорода аммиак, нужно затратить колоссальную энергию на сжатие и разогрев азото-водородной смеси. Во-вторых, реакция азота с водородом обратима и выход аммиака составляет всего 15% от возможного. Из-за этого необходимо выходящую из реактора азото-водородо-аммиачную смесь разделять и оставшиеся после отделения аммиака азот и водород заново направлять в реактор, увеличивая время нахождения исходных веществ при повышенных давлении и температуре.

Еще одна проблема процесса Габера — Боша — водород, который получают с помощью многостадийной конверсии природного газа или каменного угля, что также приводит к затратам энергии и образованию парниковых газов. К сожалению, организация технологического цикла по получению аммиака с помощью процесса Габера — Боша (в особенности — циркуляция азото-водородной смеси) не позволяют интегрировать производство аммиака с технологиями получения водорода из возобновляемых источников, в первую очередь — электролизом воды (P. Tunå et al., 2014. Techno-economic assessment of nonfossil ammonia production).

В последнее время делаются попытки найти альтернативу процессу Габера — Боша, которую можно было бы использовать в тех же масштабах: ведутся разработки способов синтеза аммиака в более мягких условиях или/и применения возобновляемых источников (воды или водорода, полученного ее электролизом). В качестве перспективных вариантов рассматривают фотокаталитические (A. J. Medford, M. C. Hatzell, 2017. Photon-driven nitrogen fixation: Current progress, thermodynamic considerations, and future outlook) и электрохимические (V. Kyriakou et al., 2017. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia) процессы.

Если судить по количеству публикаций, то количество попыток разработать новые способы получения аммиака растет, но ни один из изученных способов пока нельзя рассматривать как альтернативу процессу Габера — Боша. Главный их недостаток — низкий (менее 1%) выход аммиака, в основном связанный с катализатором: молекулярный азот N2 плохо адсорбируется на поверхности катализатора, в результате чего тройная связь азот-азот недостаточно ослабляется для реакции с водородом. Кроме этого катализаторы фотохимических процессов — полупроводники — могут способствовать окислению образующегося аммиака, а катализаторы электрохимических процессов — металлы — адсорбируют частицы, содержащие водород (H2, H+, и т. д.), лучше, чем азот. Последнее обстоятельство приводит к тому, что в электрокаталитических процессах преимущественно происходит выделение молекулярного водорода, а не аммиака (A. R. Singh et al., 2017. Electrochemical ammonia synthesis — The selectivity challenge).

Мохан Санкаран (R. Mohan Sankaran) и его коллеги из Кейсовского университета Западного резервного района (Кливленд, США) решили использовать не каталитическую, а плазменную активацию азота для реакции (рис. 1). Этот способ активации азота известен уже давно: еще до работ Габера был разработан процесс Биркеланда — Эйде (Birkeland–Eyde process) — получение оксидов азота при пропускании воздуха через электрическую дугу (H. S. Eyde, 1909. The manufacture of nitrates from the atmosphere by the electric arc—Birkeland-Eyde process). Правда, он был гораздо менее эффективным, чем способ, разработанный Габером. В каком-то смысле эта идея была подсмотрена у самой природы: во время гроз молнии довольно эффективно разбивают молекулы N2, в результате чего образуются оксиды азота.

В прошлом году была опубликована работа, в которой плазменная активация позволила получить аммиак из азота и водорода на гетерогенном катализаторе при атмосферном давлении и относительно низкой температуре — 200 °С (P. Mehta et al., 2018. Overcoming ammonia synthesis scaling relations with plasma-enabled catalysis). Водород для этой реакции опять же был получен конверсией природного газа и, хотя результаты этого исследования бесспорно интересны, проблему селективного восстановления азота до аммиака с помощью возобновляемого сырья пока еще не удавалось решить никому.

Американские ученые решили использовать гибридный электролитический подход, чтобы попробовать получить аммиак в мягких условиях и при атмосферном давлении без катализаторов. В отличие от указанных выше процессов, в которых азот активируется плазмой, ключевыми частицами для новой реакции являются гидратированные электроны (рис. 2). Эти частицы — разновидность сольватированных электронов, то есть электронов, захваченных средой из-за поляризации ими окружающих молекул, — являются наиболее эффективными восстановителями. Гидратированные электроны возникают в растворе при взаимодействии воды и плазмы, образующейся в результате разрушения молекул N2под действием электрического тока (P. Rumbach et al., 2015. The solvation of electrons by an atmospheric-pressure plasma). То, что гидратированные электроны могут восстанавливать азот до аммиака было уже известно, однако в предыдущих работах сольватированные электроны получали с помощью облучения ультрафиолетом (D. Zhu et al., 2013. Photo-illuminated diamond as a solid-state source of solvated electrons in water for nitrogen reduction).

Рис. 2. Схема установки для плазменного электролиза аммиака из азота и воды. Установка работает от источника постоянного тока (dc), гальваностатический контроль которой осуществляется резистором (R). Стрелочкой показано направление движения потока электронов (e). Устройство похоже на стандартную установку для электролиза, в которой металлический катод, обычно погруженный в электролит, заменен плазменным катодом: плазма образуется в зазоре между поверхностью жидкого электролита и соплом из нержавеющей стали, по которому при атмосферном давлении подается азот или смесь азот-аргон. Образующиеся в плазме свободные электроны попадают в электролит, где гидратируются. Азот (азот-аргоновая смесь) также подается и отводится через блок продувки (Purge), давление над электролитом равно атмосферному. В качестве электролита в экспериментах выступали растворы серной кислоты разной концентрации в деионизированной воде. Кислота служит и источником ионов H+, необходимых для получения аммиака, так и для связывания образующегося аммиака в гидросульфат аммония. Рисунок из обсуждаемой статьи в Science Advances

Опыты группы Санкарана показали, что можно получать гидратированные электроны на границе раздела газ/жидкость, которые восстанавливают атмосферный азот до аммиака с высокой избирательностью: практически 100% вступающих в реакцию молекул азота N2 превращается в аммиак NH3. Правда, столь высокая избирательность может объясняться и тем, что образовавшийся в результате реакции аммиак просто не мог вступать во вторичные реакции окисления — эксперименты проводили не с воздухом, а с чистым азотом или смесью азота и аргона, то есть аммиак и другие продукты реакции просто не могли окислиться.

Измерение скорости образования аммиака при разных параметрах (меняли силу тока электролиза, pH раствора, в котором протекало образование аммиака, добавляли и убирали катализатор и частицы-ловушки потенциальных интермедиатов реакции) показало, что ключевой стадией образования аммиака является восстановление гидратированными электронами протонов (H+) до радикалов водорода (H·). Также оказалось, что скорость образования аммиака зависит только от концентрации H+, но не от присутствия катализатора, не говоря уже про скорость адсорбции и десорбции активных частиц на катализаторе.

Фарадеевская эффективность электролиза (доля общего электрического заряда, прошедшего через электролизер, затраченная на образование целевого продукта, в данном случае — аммиака) в предложенном американскими учеными процессе максимальна первые десять минут, затем начинает быстро снижаться, а через десять минут перестает изменяться. Исследователи объясняют понижение выхода по току быстрым понижением концентрации ионов Н+ в начале реакции. Тем не менее, приводящаяся на этом же рисунке линейная скорость накопления аммиака противоречит падению эффективности электролиза со временем. Если же посмотреть на ошибку, с которой определена фарадеевская эффективность обнаруженного процесса при времени пять минут, можно предположить, что существенного снижения эффективности не происходит.

Эта попытка получения аммиака с помощью плазменного электролиза из возобновляемого сырья кажется достаточно перспективной: получать аммиак из воды и азота, как уже говорилось, весьма заманчиво, а предлагаемом способе достигается хороший выход аммиака. Конечно, энергия, необходимая для создания плазмы, тоже велика, однако, теоретически, это процесс должен поглощать меньше энергии — нет необходимости тратить энергию на сжатие азота до сотен атмосфер.

Тем не менее, отказываться от процесса Габера — Боша преждевременно: есть много моментов, над которыми исследователям еще предстоит поработать. Желательно модифицировать технологию, чтобы в качестве сырья годился воздух, а не очищенный или разбавленный инертным газом азот. Необходимо масштабировать процесс — ведь в экспериментах изучалась только принципиальная возможность применения плазменного электролиза для синтеза аммиака из воды и азота, и аммиак получали в миллиграммовых количествах. Но нужно помнить и о том, что технологический регламент процесса Габера — Боша до пуска первого завода по производству аммиака подбирался около десяти лет, а его модификация для увеличения производительности проводится до сих пор.

Источник: Ryan Hawtof, Souvik Ghosh, Evan Guarr, Cheyan Xu, R. Mohan Sankaran, Julie Nicole Renner. Catalyst-free, highly selective synthesis of ammonia from nitrogen and water by a plasma electrolytic system // Science Advances. 2019. V. 5. eaat5778. DOI: 10.1126/sciadv.aat5778.

Аркадий Курамшин 

https://elementy.ru

American chemists had ammonia from nitrogen and water without using any harsh conditions of the reactions or catalysts. They used a plasma electrode to activate nitrogen. Ammonia is the most important product of the chemical industry, it is in it that atmospheric nitrogen is bound for the production of other nitrogen-containing compounds. Annually, 180 million tons of ammonia are produced according to the Haber — Bosch process developed more than a century ago, which consumes 1% of all energy produced by mankind. The new way, if it can be scaled up and introduced into the industry, will have to lighten this burden without losing productivity.

Nitrogen is one of the most abundant elements on Earth, only the total amount of nitrogen in the atmosphere is estimated at 3.87⋅1015 tons. Despite this, the binding of atmospheric nitrogen is extremely difficult — a strong triple bond between atoms in the H2 molecule makes this molecule extremely inert.

Currently, the binding of atmospheric nitrogen in the industry is carried out using the Haber — Bosch process: ammonia is synthesized from atmospheric nitrogen and hydrogen in the presence of iron-containing catalysts at high pressure (150-300 atmospheres) and temperatures (400-500 °C). Despite the apparent simplicity of the reaction underlying the Haber — Bosch process (its equation is H2 + 3H2 = 2NH3), "for it" has already been awarded two Nobel prizes in chemistry. The first — Fritz Haber (in 1918), one of the developers of the industrial production of ammonia from hydrogen and nitrogen, the second — Gerhard Ertl(in 2007) for the work on the study of the mechanism of the Gaber — Bosch process, which made it more effective.

It is easy to explain the Interest in this simple reaction: the Haber — Bosch process became an important stage in the development of chemical technology, thanks to which it became possible to produce nitrogen fertilizers, explosives and chemical raw materials, without depending on the deposits of nitrate. Cheap nitrogen fertilizers, which appeared due to the Haber — Bosch process, allowed to increase agricultural productivity and reduce the threat of hunger in the industrialized countries of Europe and America (J. Erisman et al. 2008,. How the century of ammonia synthesis changed the world).

According to various estimates, mankind spends at least 1% of the total energy produced to produce ammonia: ammonia needs a lot, and the Haber — Bosch process is extremely energy-intensive. First, to get hydrogen and ammonia from nitrogen, it is necessary to spend enormous energy on compression and heating of the nitrogen-hydrogen mixture. Secondly, the reaction of nitrogen with hydrogen is reversible and the yield of ammonia is only 15% of the possible. Because of this, it is necessary to separate the nitrogen-hydrogen-ammonia mixture leaving the reactor and the nitrogen and hydrogen remaining after ammonia separation to re-direct to the reactor, increasing the time of finding the initial substances at elevated pressure and temperature.

Another problem of the Haber — Bosch process is hydrogen, which is produced by multi-stage conversion of natural gas or coal, which also leads to energy costs and the formation of greenhouse gases. Unfortunately, the organization of the technological cycle for the production of ammonia using the Haber — Bosch process (in particular — the circulation of nitrogen-hydrogen mixture) does not allow to integrate the production of ammonia with technologies for producing hydrogen from renewable sources, primarily — the electrolysis of water (P. Tunå et al., 2014. Technical and economic assessment of ammonia production in non-raw form).

Recently, attempts have been made to find an alternative to the Haber — Bosch process that could be used on the same scale: the development of methods for the synthesis of ammonia under milder conditions and/or the use of renewable sources (water or hydrogen obtained by electrolysis of it). As promising options considering photocatalyst (2017 A. J. Medford, M. C. Hatzell,. Photonic nitrogen fixation: the current progress of thermodynamic considerations and future prospects) and electrochemical (V. kyriakou et al. 2017,. Progress in the electrochemical synthesis of ammonia) processes.

Judging by the number of publications, the number of attempts to develop new methods for producing ammonia is growing, but none of the studied methods can be considered as an alternative to the Haber — Bosch process. Their main disadvantage is a low (less than 1%) yield of ammonia, mainly associated with the catalyst: molecular nitrogen N2 b is poorly adsorbed on the catalyst surface, as a result of which the nitrogen-nitrogen triple bond is not sufficiently weakened for the reaction with hydrogen. In addition to photochemical processes, catalysts — semiconductors — can contribute to the oxidation of the resulting ammonia, and catalysts of electrochemical processes — metals — adsorb particles containing hydrogen (H2, H+, etc.), better than nitrogen. The latter circumstance leads to the fact that in electrocatalytic processes, molecular hydrogen is predominantly isolated, rather than ammonia (A. R. Singh et al. 2017,. Electrochemical synthesis of ammonia — selectivity problem).

Sankaran Mohan (R. Mohan Shankaran) and his colleagues from the case University of the Western reserve area (Cleveland, USA) decided to use not catalytic, but plasma nitrogen activation for the reaction (Fig. 1). This method of nitrogen activation has been known for a long time: even before the works of Haber, the Birkeland — EIDE process (Birkeland–Eyde process) was developed — the production of nitrogen oxides by passing air through an electric arc (H. C. Eyde, 1909. Production of nitrates from the atmosphere by electric arc-Birkeland-Eid). However, it was much less effective than the method developed by Haber. In a sense, this idea was peeped at the very nature: during thunderstorms lightning quite effectively break H2 molecules, resulting in the formation of nitrogen oxides.

Last year, a paper was published in which plasma activation made it possible to obtain ammonia from nitrogen and hydrogen on a heterogeneous catalyst at atmospheric pressure and a relatively low temperature of 200 ° C (P. Mehta et al., 2018. Overcoming the scaling relations of ammonia synthesis with plasma catalysis). Hydrogen for this reaction was again obtained by the conversion of natural gas and, although the results of this study are interesting undoubtedly, the problem of selective reduction of nitrogen to ammonia using renewable raw materials has not yet been solved by anyone.

American scientists decided to use a hybrid electrolytic approach to try to get ammonia under mild conditions and at atmospheric pressure without catalysts. In contrast to the above processes, in which nitrogen is activated by plasma, the key particles for the new reaction are hydrated electrons. These particles — a kind of solvated electrons, that is, electrons captured by the medium due to the polarization of the surrounding molecules - are the most effective reducing agents. Hydrated electrons arise in solution by the interaction of water and plasma, N n2nog by the action of an electric current (P. rumbach et al., 2015. Solvation of electrons by atmospheric pressure plasma). The fact that hydrated electrons can reduce nitrogen to ammonia was already known, but in previous works solvated electrons were obtained by ultraviolet irradiation (D. Zhu et al., 2013. Photo-illuminated diamond as a semiconductor source of solvated electrons in water to reduce nitrogen).

The experiments of the group showed Sankaran that it is possible to obtain hydrated electrons at the gas/liquid interface, which restore atmospheric nitrogen to ammonia with high selectivity: almost 100% of the reacting molecules of H2 nitrogen is converted into ammonia NH3. However, such a high selectivity can be explained by the fact that the ammonia formed as a result of the reaction simply could not enter into secondary oxidation reactions — the experiments were carried out not with air, but with pure nitrogen or a mixture of nitrogen and argon, that is, ammonia and other reaction products simply could not oxidize.

Measurement of the rate of formation of ammonia at different settings (changed the amperage of the electrolysis, the pH of the solution, which proceeded the formation of ammonia, added and removed the catalytic Converter and the particle trap potential intermediates of the reaction) showed that the key stage of formation of ammonia is the recovery gidratirovannykh electrons protons (H+) to hydrogen radicals (H·). It also turned out to be h h+, but not from the presence of the catalyst, not to mention the rate of adsorption and desorption of active particles on the catalyst.

Category: Химия- Сhemistry | Added by: zvonimirveres
Log In
Search
Calendar
«  May 2019  »
SuMoTuWeThFrSa
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031
Организации / Оrganizations
Полезные ссылки / Useful links