Евро-Азиатский институт образовательных технологий Eurasian Institute of educational technologies
Saturday, 2020-09-19, 0:01 AM
Site menu
Section categories
Археология- Аrcheology
Ботаника- Вotany
География- Geography
Зоология- Zoology
История- Нistory
История науки- Нistory of science
Медицина- Мedicine
Образование- Education
Общая биология- General biology
Общество- Society
Палеонтология- Рaleontology
Право- Jurisprudence
Психология- Рsychology
Технологии- Technology
Физика- Physics
Химия- Сhemistry
Экология- Еcology
Экономика- Еconomy
Our poll
Оцените наш сайт/ Please rate our website
Total of answers: 1366
Statistics

Total online: 1
Guests: 1
Users: 0

3:25 PM
Механизм важнейшей окислительной реакции Байера–Виллигера раскрыт / The mechanism of Bayer-Villiger oxidation reaction is revealed
Реакция Байера–Виллигера versus
Обнаруженный синтез циклических
пероксидов
© Александр Терентьев
 
Механизм важнейшей окислительной реакции Байера–Виллигера, известной больше ста лет, раскрыт международной группой ученых. Реакция является универсальным путем получения эфиров органических кислот – базовых соединений для химической промышленности. Результаты исследования позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов для лечения малярии и гельминтозов. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (РНФ) и опубликована в журнале Angewandte Chemie International Edition. Кратко о результатах рассказывает пресс-релиз РНФ.
Реакция Байера–Виллигера была открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером. Ее суть заключается в окислении необходимых в промышленности веществ — кетонов и альдегидов — до сложных эфиров (производных органических кислот с замещением водорода СООН-группы на углеводородную цепь) под действием пероксокислот. Последние представляют собой кислоты с группировкой из двух связанных атомов кислорода. Реакция нашла применение, например, при производстве капролактона — предшественника многих полимеров. Несмотря на это, механизм процесса до недавнего времени оставался загадкой и существовал лишь «на бумаге»: ученым никак не удавалось зафиксировать или выделить промежуточное соединение (интермедиат).

«В середине прошлого столетия Рудольф Криге предложил вариант возможного промежуточного соединения. В нашем исследовании мы сконструировали ловушку для интермедиатов Криге, что позволило получить их в стабильном виде и охарактеризовать», — рассказывает Александр Терентьев, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

На первом этапе реакции пероксидный фрагмент пероксокислоты атакует молекулу кетона или альдегида. Целью становится углерод карбонильной (=С=O) группы, и в результате он оказывается заключен между двумя кислородами. Один является «его собственным», а другой приходит от пероксокислоты и пока остается с ним связанным. По бокам от карбонильного углерода находятся заместители кетона или альдегида, представленные углеводородными цепями. Так устроен реакционный центр интермедиата Криге, который впоследствии окажется в самой гуще событий и именно в нем произойдут ключевые перестройки, приводящие к образованию эфира.

Неустойчивость промежуточных соединений реакции Байера–Виллигера могут объяснить эффекты совместного влияния электронов, атомов и их пространственного расположения на реакционный центр. Например, в обычном промежуточном соединении создаются благоприятные условия для перехода одного из заместителей кетона или альдегида к атому кислорода пероксидного фрагмента пероксокислоты. Таким образом, происходит перестройка молекулы в конечный продукт: исходное соединение оказывается окислено. Авторам работы удалось стабилизировать промежуточное соединение Криге, нарушив эти эффекты взаимодействий благодаря созданию его замкнутой, циклической версии. Результаты исследования дают ключ к пониманию механизма реакции Байера–Виллигера, что позволит более результативно проводить ее оптимизацию и конструировать соединения, ускоряющие реакцию.

«Наши данные помогут увеличить избирательность и расширить номенклатуру в производстве мономеров – молекул-«кирпичиков» для построения полимера, а также позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов. Важно отметить, что в 2015 году за использование природного циклического пероксида артемизинина для лечения малярии была вручена Нобелевская премия по физиологии и медицине. Полученные на основе недорогих и доступных полупродуктов стабильные интермедиаты Криге представляют собой новый класс циклических органических пероксидов и в перспективе смогут применяться для лечения малярии и гельминтозов», — заключает Александр Терентьев.

Источник: polit.ru

http://sci-dig.ru/chemistry/spustya-bolee-veka-posle-otkryitiya-uchenyie-vyiyasnili-mehanizm-vazhnoy-himicheskoy-reaktsii/

Bayer-Villiger versus reaction
Detected synthesis of cyclic peroxides
© Alexander Terentyev


The mechanism of the most important oxidation reaction of Bayer-Villiger, known for more than a hundred years, is revealed by an international group of scientists. The reaction is a universal way of obtaining organic acid esters-basic compounds for the chemical industry. The results of the study will allow to propose new industrial oxidation processes and classes of antiparasitic organic peroxides for the treatment of malaria and helminthiasis. The work was supported by a grant from the Russian science Foundation (RSF) and has been published in the journal Angewandte Chemie International Edition. A press release of the RSF tells briefly about the results.
The Bayer-Villiger reaction was discovered in 1899 by German chemists Adolf von Bayer and Victor Villiger. Its essence consists in the oxidation of substances necessary in the industry — ketones and aldehydes — to esters (derivatives of organic acids with the replacement of hydrogen of the soon group by a hydrocarbon chain) under the action of peroxoacids. The latter are acids with a grouping of two bound oxygen atoms. The reaction was used, for example, in the production of caprolactone — the precursor of many polymers. Despite this, the mechanism of the process until recently remained a mystery and existed only "on paper": scientists could not fix or highlight the intermediate connection (intermediate).

    "In the middle of the last century, Rudolf Krieg proposed a possible intermediate connection. In our study, we constructed a trap for intermediates the Krieg, which allowed to obtain them in a stable form and to characterize," says Alexander Terentyev, doctor of chemical Sciences, corresponding member of RAS, head of laboratory at the Institute of organic chemistry named after N. D. Zelinsky Russian Academy of Sciences.

In the first stage of the reaction the peroxide fragment peroxoborate attacks a molecule of ketone or aldehyde. The target is carbonyl (=C=O) group, and as a result it is enclosed between two oxygen. One is "his own", and the other comes from peroxoacid and remains associated with it. On the sides of carbonyl carbon are substitutes ketone or aldehyde, represented by hydrocarbon chains. This is how the reaction center of the intermediate Krige is arranged, which will later be in the thick of things and it will be there that key changes will take place, leading to the formation of the ether.

The instability of intermediate compounds of the Bayer-Villiger reaction can explain the effects of the combined effect of electrons, atoms and their spatial arrangement on the reaction center. For example, in the conventional intermediate connection creates favorable conditions for the transition of one of the substituents of the ketone or aldehyde to the oxygen atom of the peroxide fragment perosonality. Thus, there is a restructuring of the molecule in the final product: the original compound is oxidized. The authors were able to stabilize an intermediate of the Creek, violating the effects of these interactions through the creation of a closed, cyclic version. The results of the study provide a key to understanding the mechanism of the Bayer-Villiger reaction, which will allow to optimize it more effectively and to design compounds that accelerate the reaction.

    "Our data will help to increase the selectivity and expand the range in the production of monomers – molecules-"bricks" for the construction of the polymer, as well as to offer new industrial oxidation processes and classes of antiparasitic organic peroxides. It is important to note that in 2015, the Nobel prize in physiology or medicine was awarded for the use of natural cyclic artemisinin peroxide to treat malaria. The stable intermediate Krige obtained on the basis of inexpensive and affordable intermediates represent a new class of cyclic organic peroxides and will be able to be used in the future for the treatment of malaria and helminthiasis," concludes Alexander Terentyev.

Source: polit.ru

http://sci-dig.ru/chemistry/spustya-bolee-veka-posle-otkryitiya-uchenyie-vyiyasnili-mehanizm-vazhnoy-himicheskoy-reaktsii/

Category: Химия- Сhemistry | Added by: zvonimirveres
Log In
Search
Calendar
«  August 2018  »
SuMoTuWeThFrSa
   1234
567891011
12131415161718
19202122232425
262728293031
Организации / Оrganizations
Полезные ссылки / Useful links