Евро-Азиатский институт образовательных технологий Eurasian Institute of educational technologies
Saturday, 2020-05-30, 11:35 AM
Site menu
Section categories
Археология- Аrcheology
Ботаника- Вotany
География- Geography
Зоология- Zoology
История- Нistory
История науки- Нistory of science
Медицина- Мedicine
Образование- Education
Общая биология- General biology
Общество- Society
Палеонтология- Рaleontology
Право- Jurisprudence
Психология- Рsychology
Технологии- Technology
Физика- Physics
Химия- Сhemistry
Экология- Еcology
Экономика- Еconomy
Our poll
Оцените наш сайт/ Please rate our website
Total of answers: 1366
Statistics

Total online: 1
Guests: 1
Users: 0

11:45 AM
Раскрыта тайна «красного технеция» / Unraveling the mystery of “tech red”

Рис. 1. Три типа структур оксида технеция (V), предсказанные с помощью компьютерного моделирования: a) — димерная «стопка», b) — димерный цикл, c) — тример. Мономерным звеном в них является частица Tc2O5. Пунктирами показаны межатомные расстояния Tc—Tc, подтверждающие образование ковалентной связи между атомами технеция при формировании димера (1 Å = 10–10 м).
Атомы технеция обозначены лиловым, атомы кислорода — красным.

Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Communications

Исследователи из США смогли определить строение «красного технеция» — продукта окисления технеция красного цвета. Эта задача не поддавалась химикам в течение пятидесяти лет. К успеху привело квантовохимическое моделирование спектров поглощения и сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Предлагаемая структура может объяснить причины его летучести, а также помочь разработать более надежные способы работы с отработавшим ядерным топливом и радиоактивными отходами.

Технеций — элемент с атомным номером 43 — находится в седьмой группе Периодической системы. Это самый легкий химический элемент, у которого нет устойчивых изотопов, и первый из синтезированных человеком элементов. Любопытна история его открытия. Существование и свойства технеция были предсказаны Д. И. Менделеевым на основе Периодического закона (ученый назвал гипотетический элемент экамарганцем). Затем технеций был ошибочно «открыт» около десятка раз, успев даже получить несколько названий (например, ильменний, люций, ниппоний и мазурий). Но впервые технеций был получен только в 1937 году из молибденовой мишени, облученной ядрами дейтерия в Национальной лаборатории им. Лоуренса в Беркли в США. Нынешнее название было предложено в 1947 году.

Наибольшие интерес и значение в настоящее время имеют два изомерных изотопа технеция 99Тс (у изомерных изотопов один нуклонный состав ядер, но разное временя жизни и/или разные пути распада). Короткоживущий изотоп 99mTc с периодом полураспада 6 часов применяют как радиохимический медицинский препарат. Он практически безопасен: производится в очень небольших количествах и с определенной долей упрощения можно сказать, что через два месяца после синтеза полностью распадается.

А вот долгоживущий радионуклид 99Тс с периодом полураспада около 212 000 лет гораздо опаснее. Он образуется как продукт деления ядер урана 235U или плутония 239Рu в реакторах атомных станций. Скорость накопления технеция-99 зависит от природы делящегося нуклида, степени распада ядерного топлива и может достигать до одного килограмма на тонну ядерного топлива для реакторов на быстрых нейтронах, в которых может использоваться не только нуклид 235U, но и более распространенный в природе 238U, что позволяет повысить эффективность переработки ядерного топлива примерно на 60%. Активность одного грамма технеция-99 составляет приблизительно 633,5 МБк (1 Беккерель соответствует одному распаду в секунду), в основном это бета-распады с образованием стабильного изотопа рутения. То есть 99Тс — компонент отработанного ядерного топлива, который сохраняет значительную радиоактивность, и его утечек не следует допускать.

Для иммобилизации технеция-99, образующегося в ядерных редакторах, обычно используют метод застекловывания — внедрение его производных в боросиликатное стекло. Однако такой способ связывания сильно осложняется образованием летучих производных технеция: в ряде случаев при приготовлении боросиликат-технециевых стекол, для которого требуется нагревание до 1300°С, может улетучиваться до 70% технеция (John G. Darab, Peter A. Smith Chemistry of Technetium and Rhenium Species during Low-Level Radioactive Waste Vitrification). К летучим соединениям, обуславливающим потерю технеция, относятся не только хорошо изученные вещества, как, например, оксид технеция (VII) Tc2O7, но и другие гораздо менее изученные соединения. Определение строения таких соединений и их свойств позволили бы оптимизировать процессы связывания технеция.

Пожалуй, самым загадочным из всех соединений технеция можно назвать вещество, структуру которого не удавалось определить в течение полувека. Впервые оно было обнаружено в 1967 году, когда исследователи из Мичиганского университета решили изучить свойства соединений технеция и сравнить их поведение с аналогичными по структуре производными соседей технеция по Периодической системе — марганца и рения. Определяя, какая из кислот сильнее — пертехнециевая (HTcO4) или перрениевая (HReO4), они получали растворы пертехнециевой кислоты с различными концентрациями. Это позволило наблюдать, что повышение содержания HTcO4 в водном растворе от 0,05 моль/л до 0,3 моль/л приводит к образованию окрашенного в розовый цвет раствора с максимумом поглощения при 505 нанометрах (C. L. Rulfs et al., 1967. Technetium chemistry, oxidation states and species). Позже было показано, что дальнейшее увеличение концентрации пертехнециевой кислоты в конечном итоге позволяет получить отливающее красным темное твердое вещество, а затем — красное маслянистое соединение, названное «красным технецием».

Рис. 2. Красный технеций конденсируется в красноватую маслянистую жидкость
© chemistryworld.com

 

Результаты рентгеноструктурного анализа красного технеция при 100 К позволяли предположить, что при такой температуре это — неорганический полимер со связанными друг с другом за счет общих атомов кислорода тетраэдрическими фрагментами TcО4 и октаэдрическими фрагментами ТсО6 с общим составом Tc2O7×H2O (молекулы воды содержатся в структуре полимера). Тем не менее, даже при низких температурах не получалось определить положение молекул воды или атомов водорода, а при комнатной температуре и при контакте с воздухом красный технеций быстро поглощал пары воды из воздуха, расплываясь в аморфную массу, которую нельзя было изучать с помощью рентгеноструктурного анализа — метода, способного определить строение вещества «напрямую» (Joseph A. Rard, 2005. Current Status of the Thermodynamic Data for Technetium and Its Compounds and Aqueous Species). Исследования технеция косвенными методами — с помощью ИК-спектроскопии, оптической спектроскопии, масс-спектрометрии давали результаты, которые можно было трактовать различными способами, при этом все варианты трактовки сходились в одном — красный технеций представляет собой соединение, состоящее из технеция и кислорода, в составе которого также может присутствовать и водород (либо в составе кристаллизованной воды, либо содержащих технеций кислот).

Исследование красного технеция, да и других производных этого элемента осложняется тем, что все технецийсодержащие материалы радиоактивны, и работать с ними можно только в специализированных лабораториях.

В начале 2018 года список соединений, которые можно было бы рассматривать на роль красного технеция, был сужен — в поисках истинной формулы Кит Лоулер (Keith Lawler) и Пол Фостер (Paul Forster) изучали процессы окисления диоксида технеция TcO2 молекулярным кислородом в присутствии воды. Им удалось выделить чистую пертехнециевую кислоту HTcO4 и ее гидраты, в том числе еще одно соединение, которое подозревали в том, что оно и есть красный технеций, — TcO3(OH)(H2O)2. Однако никакой из полученных продуктов не демонстрировал в спектрах характерный пик поглощения с максимумом при 505 нм. Также была поставлено под вопрос и полимерное строение красного технеция. Оказалось, что это вещество испаряется проще, чем хорошо изученный оксид технеция (VII) Tc2O7, который характеризуется низкомолекулярным строением и не является полимером (B. C. Childs et al., 2018. The Nature of the Technetium Species Formed During the Oxidation of Technetium Dioxide with Oxygen and Water). Дело в том, что для соединений, имеющих близкую структуру (в данном случае — состоящих из технеция и кислорода), способность испаряться падает с увеличением молекулярной массы, поэтому летучесть полимеров с большой молекулярной массой должна быть гораздо ниже, чем у низкомолекулярных веществ, а при достижении определенной молекулярной массы (которая для каждого типа высокомолекулярных соединений определяется его строением) вещество просто теряет способность к испарению.

Лоулер и Фостер решили развить успех. Пользуясь тем, что современные методы квантовой химии позволяют весьма точно предсказывать спектральные свойства соединений, они решили провести квантовохимическое исследование всех кислородсодержащих производных технеция, которые не были отбракованы ранее. Расчеты проводились таким образом, чтобы предсказать электронное строение соединений и положение максимума поглощения в спектре (то есть — определить его цвет). Критерием попадания расчета в «нужную» структуру считалось наличие в смоделированном спектре максимума поглощения вблизи того же значения 505 нм. Смоделированное электронное строение использовали для предсказания физических и химических свойств соединений. В итоге был сделан вывод, что на роль красного технеция лучше всего подходит димер оксида технеция (V) Tc4O10 (рис. 1). Мономерное звено Tc2O5 состоит из двух фрагментов TcO3, у которых один атом кислорода общий (рис. 3). Звенья связываются в димер за счет слабой ковалентной связи технеций—технеций, образующейся в результате перекрывания dорбиталей технеция, принадлежащих разным мономерным звеньям.

Рис. 3. Электронное облако верхней занятой молекулярной орбитали мономерного звена Tc2O5, образующейся при взаимодействии d-электронов технеция (обозначено желтым, получено в результате квантовохимического определения электронного строения мономерного звена Tc2O5).
Перекрывание этих облаков у двух мономерных звеньев приводит к образованию
ковалентной связи Тс—Тс и формированию димера Tc4O10.
Рисунок из обсуждаемой статьи в Chemical Communications

Предложенное Лоулером и Фостером строение Tc4O10 может объяснить свойства красного технеция. Красный цвет объясняется переходом электронов с наивысшей по энергии молекулярной орбитали на ближайшую по энергии свободную орбиталь связи Tc—Tc. Взятое в отдельности мономерное звено Tc2O5, в соответствии с расчетами, вообще не поглощает свет в видимой области и, таким образом, не окрашено.

Димеры Tc4O10 также должны быть более летучими по сравнению со структурами Tc2O5 и Tc2O7, хотя можно было бы подумать, что более легкое в сравнении с Tc2O7 мономерное звено Tc2O5 окажется более летучим. Тем не менее, расчеты, предполагающие отсутствие димеризации, показывают, что плотная упаковка и сближение не связанных ковалентной связью технеций-технеций частиц Tc2O5 должны приводить к прочным межмолекулярным взаимодействиям, снижающим летучесть. Что же касается Tc4O10 — по результатам расчетов в твердой или жидкой фазе молекулы димера упакованы менее плотно, поэтому между ними должно быть большее расстояние, которое, в конечном итоге, ослабляет прочность межмолекулярных взаимодействий, значительно увеличивая летучесть.

В планах Лоулера, Фостера и их коллег переход от теоретического исследования красного технеция и других производных этого металла к проведению экспериментов. Новые знания о химических и физических свойствах технеция будут полезны не только для дополнения общей картины свойств производных тройки переходных металлов (Mn—Tc—Re) и очередной проверки, работает или не работает здесь Периодический закон, но и позволит оптимизировать технологию связывания компонентов отработанного ядерного топлива, снижая возможность утечки опасных материалов.

Статья опубликована в журнале Chemical Communications
Источник: Аркадий Курамшин elementy.ru

http://sci-dig.ru/chemistry/raskryita-tayna-krasnogo-tehnetsiya/

 

 

Rice. 1. Three types of technetium oxide (V) structures predicted by computer simulation: (a) — dimer "stack", (b) — dimer cycle, (C) — trimer. The monomer link in them is the Tc2O5 particle. The dotted line shows the interatomic distances Tc—Tc, confirming the formation of covalent bonds between the atoms of technetium in the formation of the dimer (1 Å = 10-10 m).
The technetium atoms are marked in purple, oxygen atoms in red.
Drawing from the discussion of the article in Chemical Communications

Researchers from the United States were able to determine the structure of the "red technetium" — a red technetium oxidation product. This task did not give in to chemists for fifty years. Quantum chemical modeling of absorption spectra and comparison of the obtained results with experimental data led to success. The proposed structure may explain the reasons for its volatility, and help to develop more reliable ways of dealing with spent nuclear fuel and radioactive waste.

Technetium - element with atomic number 43-is in the seventh group of the Periodic system. It is the lightest chemical element that has no stable isotopes, and the first of man-synthesized elements. The history of its discovery is curious. The existence and properties of technetium was predicted by Mendeleev on the basis of the Periodic law (the scientist called the hypothetical element icemarginal). Then the technetium was erroneously "discovered" about a dozen times, even having to obtain several names (for example, ilmeni, Lucius, nippani and Mazury). But first, the technetium was obtained in 1937 from a molybdenum target irradiated by deuterium nuclei in a National laboratory. Lawrence Berkeley in the United States. The current name was proposed in 1947.

The greatest interest and importance at the present time have two isomeric isotope of technetium 99Тс (isomeric isotopes, one of nucleon composition of nuclei, but a different time of life, and/or different ways of decay). Short-lived isotope 99mTc with a half-life of 6 hours is used as a radiochemical medical drug. It is almost safe: it is produced in very small quantities and with a certain degree of simplification we can say that two months after the synthesis completely disintegrates.

But the long-lived radionuclide  99Тс with a half-life of about 212 000 years is much more dangerous. It is formed as a fission product of uranium 235U or plutonium 239ri nuclei in nuclear reactors. The rate of accumulation of technetium-99 depends on the nature of fission nuclide, the degree of decay of nuclear fuel and can reach up to one kilogram per ton of nuclear fuel for fast neutron reactors, which can be used not only nuclide 235U, but also more common in nature 238U, which allows to increase the efficiency of processing of nuclear fuel by about 60%. The activity of one gram of technetium-99 is approximately 633.5 MBK (1 Becquerel corresponds to one decay per second), mainly beta-decay with the formation of a stable isotope of ruthenium. That is, 99ts is a component of spent nuclear fuel, which retains significant radioactivity, and its leaks should not be allowed.

For immobilization of technetium-99, formed in nuclear editors, usually use the method of glazing-the introduction of its derivatives in borosilicate glass. However, this method of binding is greatly complicated by the formation of volatile technetium derivatives: in some cases, in the preparation of borosilicate-technetium glasses, which requires heating up to 1300°C, can volatilize up to 70% technetium (John G. Darab, Peter A. Smith Chemistry of Technetium and Rhenium Species during Low-Level Radioactive Waste Vitrification). Volatile compounds causing loss of technetium include not only well-studied substances, such as technetium oxide (VII) Tc2O7, but also other much less studied compounds. Determination of the structure of such compounds and their properties would optimize the processes of binding of technetium.

Perhaps the most mysterious of all compounds of technetium can be called a substance whose structure has not been able to determine for half a century. It was first discovered in 1967, when researchers at the University of Michigan decided to study the properties of technetium compounds and compare their behavior with similar structure derivatives of technetium neighbors in the Periodic system — manganese and rhenium. By determining which acid is stronger — pertechnetate (HTcO4) or perriniana (HReO4), they received pertechnetate acid solutions with different concentrations. This made it possible to observe that an increase in the HTcO4 content in the aqueous solution from 0.05 mol / l to 0.3 mol / l leads to the formation of a pink-colored solution with a maximum absorption at 505 nanometers (C. L. Rulfs et al. 1967. Technetium chemistry, oxidation States and species). It was later shown that a further increase in the concentration pertechnetate acid ultimately allows you to cast a dark red solid, and then a red oily compound, called "red technetium".

Rice. 2. Red technetium condenses into reddish oily liquid
© chemistryworld.com

The results of x — ray structural analysis of red technetium at 100 K allowed to assume that at such temperature it is an inorganic polymer with bound together due to the common oxygen atoms by tetrahedral fragments of Tco4 and octahedral fragments of Tco6 with the total composition of Tc2O7×H2O (water molecules are contained in the polymer structure). However, even at low temperatures, it was not possible to determine the position of water molecules or hydrogen atoms, and at room temperature and in contact with air, red technetium rapidly absorbed water vapors from the air, spreading into the amorphous mass, which could not be studied by x — ray analysis-a method capable of determining the structure of the substance "directly" (Joseph A. Rard, 2005). Current Status of the Thermodynamic Data for Technetium and Its Compounds and aquatic Species). Study technetium indirect methods using infrared spectroscopy, optical spectroscopy, mass spectrometry gave results that could be interpreted in different ways, with all the variations of the interpretation agreed on one thing — red technetium is a compound composed of technetium and oxygen, which may also contain hydrogen (either in the composition of crystallized water, or containing technetium acids).

A study of the red technetium, and other derivatives of this element is complicated by the fact that all techniciancanadian radioactive materials, and work with them only in specialized laboratories.

In early 2018, the list of compounds that could be considered for the role of red technetium was narrowed — in search of the true formula Keith Lawler  and Paul foster (Paul Forster) studied the oxidation processes of technetium tCO2 by molecular oxygen in the presence of water. They were able to distinguish pure pertechnetate acid HTcO4 and its hydrates, including another compound, which is suspected that it is red technetium — TcO3(OH)(H2O)2. However, none of the obtained products showed the characteristic absorption peak with a maximum at 505 nm in the spectra. Has also been called into question, and the polymer structure of the red technetium. It turned out that this substance evaporates easier than well-studied oxide technetium (VII) Tc2O7, which is characterized by a low molecular weight structure and is not a polymer (B.C. Childs et al. 2018. The Nature of the Technetium Species Formed During the Oxidation of Technetium Dioxide with Oxygen and Water). The fact is that for compounds having a similar structure (in this case — consisting of technetium and oxygen), the ability to evaporate decreases with an increase in molecular weight, so the volatility of polymers with a high molecular weight should be much lower than that of low molecular weight substances, and when a certain molecular weight is reached (which for each type of high molecular weight compounds is determined by its structure), the substance simply loses its ability to evaporate.

Lawler and foster decided to develop success. Taking advantage of the fact that modern methods of quantum chemistry allow very accurately predict the spectral properties of compounds, they decided to conduct a quantum chemical study of all oxygen-containing derivatives of technetium, which were not rejected earlier. The calculations were carried out in such a way as to predict the electronic structure of the compounds and the position of the absorption maximum in the spectrum (that is, to determine its color). The criterion for entering the calculation into the "desired" structure was the presence in the simulated spectrum of the absorption maximum near the same value of 505 nm. The simulated electronic structure was used to predict the physical and chemical properties of compounds. In the end, it was concluded that the role of the red technetium is best suited dimer of the oxide of technetium (V) Tc4O10 (Fig. 1). Monomer unit Tc2O5 composed of two pieces of TcO3, in which one oxygen atom in common (Fig. 3). The links are associated in a dimer through a weak covalent bond, technetium—technetium resulting from the overlap of the d orbitals of technetium belonging to different Monomeric units.

Rice. 3. Electronic cloud of the highest occupied molecular orbital of monomer link Tc2O5 resulting from the interaction of d-electrons of technetium (indicated by yellow, the resulting quantum-chemical determination of the electronic structure of monomer link Tc2O5).
Overlapping of these clouds in two monomer units leads to the formation of
covalent bonds Cu—Cu and the formation of a dimer Tc4O10.
Drawing from the discussion of the article in Chemical Communications

The Tc4O10 structure proposed by Lawler and foster can explain the properties of red technetium. The red color is explained by the transition of electrons from the highest energy molecular orbit to the nearest energy—free communication orbital Tc-Tc. Taken in isolation monomer unit Tc2O5, in accordance with the calculations, do not absorb light in the visible region and, thus, not colored.

Dimers Tc4O10 should also be more volatile than structures Tc2O5 and Tc2O7, although one would think that easier in comparison with Tc2O7 monomer unit Tc2O5 will be more volatile. However, calculations assuming the absence of dimerization, show that dense packing and the convergence of the non-covalent bond, technetium-technetium particles Tc2O5 should lead to strong intermolecular interactions, which reduces volatility. As for Tc4O10, according to the results of calculations in the solid or liquid phase dimer molecules are Packed less tightly, so there should be a greater distance between them, which ultimately weakens the strength of intermolecular interactions, significantly increasing volatility.

In the plans of Lawler, foster and their colleagues the transition from the theoretical study of red technetium and other derivatives of this metal to experiments. New knowledge about the chemical and physical properties of technetium will be useful not only to Supplement the General picture of the properties of the derivatives of the three transition metals (Mn—Tc—Re) and the next test, works or does not work here Periodic law, but also will optimize the technology of binding components of spent nuclear fuel, reducing the possibility of leakage of hazardous materials.

The article has been published in the journal Chemical Communications
Source: Arkady Kuramshin elementy.ru

http://sci-dig.ru/chemistry/raskryita-tayna-krasnogo-tehnetsiya/

Category: Химия- Сhemistry | Added by: zvonimirveres
Log In
Search
Calendar
«  February 2018  »
SuMoTuWeThFrSa
    123
45678910
11121314151617
18192021222324
25262728
Организации / Оrganizations
Полезные ссылки / Useful links